Материалы с памятью формы обладают уникальным свойством “запоминать” свою первоначальную форму, к которой они возвращаются под воздействием теплового или иного воздействия. Этот термоупругий эффект наблюдался в золото-кадмиевых сплавах еще в 1930-х годах. Но это было случайное открытие Уильяма Дж. Бюлера из лаборатории боеприпасов ВМС США в 1962 году, которое привело к появлению современных поколений сплавов с памятью формы (SMAS). На встрече была представлена полоска из никель-титанового сплава (Ni-Ti), которая много раз изгибалась, но один из присутствующих нагрел ее своей зажигалкой, и, к удивлению, она вернула свою первоначальную форму.

Большинство современных сплавов с эффектом памяти формы основаны на Ni-Ti и называются нитинолом. Аббревиатура взята из названия присутствующих элементов и места первоначального открытия (никель, титан, военно-морская артиллерийская лаборатория). Другие важные сплавы сплавы с эффектом памяти формы основаны на сплавах медь-цинк-алюминий, медь-алюминий-никель и никель-платина. Известно около 15 различных бинарных, тройных и четвертичных сплавов, обладающих эффектом памяти формы.

В дополнение к тепловым воздействиям, некоторые материалы с эффектом памяти формы изменяют форму под воздействием магнитных полей — ферромагнитные сплавы с памятью формы (FSMA). Они были открыты исследователями из Массачусетского технологического института (MIT) в 1996 году.

Еще один класс материалов с эффектом памяти формы — это полимеры с памятью формы (SMP), которые могут активироваться под воздействием тепла, магнитных полей и даже света. Все классы сплавов с памятью формы вызывают растущий интерес, и исследования в области новых материалов, устройств и приложений широко распространены.

1. Материалы с эффектом памяти формы

Нитинол обычно содержит 55-56% никеля и 44-45% титана и может состоять из двух различных кристаллических фаз, зависящих от температуры. Эти фазы называются мартенситом (более низкая температура) и аустенитом (более высокая температура), Физические свойства этих фаз различаются. Уникальные свойства сплава с эффектом памяти обусловлены фазовым превращением аустенита в мартенсит под воздействием температуры на атомарном уровне, которое иногда называют термоупругим мартенситным превращением.

Преобразование, вызывающее восстановление формы, является результатом необходимости структуры кристаллической решетки поддерживать минимальное энергетическое состояние при заданной температуре. Хотя нитинол в своей мартенситной форме мягкий и легко деформируется, при нагревании до более высокой температуры, аустенитной формы, он восстанавливает свою первоначальную форму и жесткость. Это и есть “односторонний эффект памяти формы”. Способность сплавов с эффектом памяти формы восстанавливать заданную форму при нагревании выше температур трансформации и принимать альтернативную форму при охлаждении известна как “двусторонний эффект памяти формы”. Температура, при которой происходит переход аустенит-мартенсит, может регулироваться незначительными изменениями в составе материала и обычно колеблется от менее -100°С до более +150°С.

Соединение Cu-Zn-Al стало первым сплавом с эффектом памяти формы на основе меди, получившим коммерческое применение, и его полезная температура преобразования составляет от – 100°C до +100°С.

Сплавы с эффектом памяти формы также обладают псевдоупругостью, иногда называемой сверхупругостью. Сверхупругость является непостоянной реакцией на относительно высокие напряжения, вызванные фазовым превращением аустенит-мартенсит. Однако, в отличие от термоупругого эффекта памяти формы, псевдоупругость возникает без изменения температуры — аустенит превращается в мартенсит просто под действием нагрузки.

Нитинол и другие сплавы с эффектом памяти формы в настоящее время широко доступны в различных формах, таких как проволока, трубки, листы и прутки. Из-за реакционной способности титана плавление должно производиться в вакууме или инертной атмосфере. При производстве нитинола используются такие методы, как плазменно-дуговая, электронно-лучевая и вакуумно-индукционная плавка. Свойства нитинола делают его подходящим для всех видов инженерного и медицинского применения, поскольку он обладает высокой коррозионной стойкостью и биосовместимостью. Также нитинол прочнее титана и легче углеродистой стали при плотности 6,45 г/см3.

С момента открытия в 1990-х годах больших напряжений, вызванных магнитным полем, достигающих 8-10% в сплавах никель-марганец-галлий (Ni-Mn-Ga), ферромагнитные сплавы с памятью формы стали предметом широкомасштабных исследований. Это ферромагнитное явление вызвано мартенситным преобразованием кристаллической решетки при определенной температуре. Участки материала, обычно имеющие тетрагональную кристаллическую структуру, начинают формироваться внутри исходной аустенитной кубической фазы, что приводит к деформации. Эти материалы представляют особый интерес, поскольку магнитный отклик, как правило, быстрее и эффективнее, чем отклик, вызванный температурой.

Полимеры с памятью формы доступны уже более 20 лет и сохраняют временную форму после предварительной деформации при повышенной температуре и последующего охлаждения. При повторном нагреве первоначальная форма может быть восстановлена. Они обладают способностью восстанавливать большие деформации, порядка 50-400%, при нагревании. Они отличаются от сплавов с памятью формы тем, что за этот эффект отвечает стеклообразование из твердой полимерной фазы в мягкую, а не металлический мартенситно-аустенитный переход. Температура, при которой это происходит, называется температурой стеклования (Tg). В качестве примеров можно привести термореактивные материалы на основе стирола и сложного эфира эпоксидной смолы/цианата, а также термопластичные полиуретаны.

2. Применение

Первое зарегистрированное применение сплавов с памятью формы было осуществлено в 1969 году корпорацией Raychem, которая изготовила гидравлическую муфту на основе Ni-Ti для корпорации Grumman. Это позволило создать систему гидравлического соединения трубопроводов на 3000 фунтов на квадратный дюйм для реактивного истребителя F14 ВМС США. Успех продукта был настолько велик, что в следующем году было произведено более миллиона соединений. С тех пор эту технологию используют на многих военных самолетах, надводных кораблях и подводных лодках. Эти фитинги получили название “Криофит”, поскольку при монтаже требовалось охлаждение жидким азотом. Изготавливаются в виде цилиндрических втулок, которые немного меньше металлических труб, к которым они должны быть присоединены. Затем их диаметр увеличивается в процессе мартенситизации, а при нагреве до аустенита они сжимаются и прочно удерживают концы труб. Трубы препятствуют тому, чтобы муфта полностью восстановила свою первоначальную форму. Напряжения, возникающие при попытке соединения восстановить ее, достаточны для создания соединения, которое во многих отношениях превосходит сварной шов. Муфты с эффектом памяти формы в настоящее время также используются в подводных трубопроводах и нефтехимической промышленности.

Устройства, изготовленные из другого сплава с памятью формы — никель-титан-ниобиевого (Ni-Ti-Nb) сплава — при нагревании восстанавливают свою первоначальную форму. Кольца из этого материала теперь находят применение в ряде электронных и механических устройств, таких как разъемы, уплотнения и зажимные элементы. Кольца из сплава Ni-Ti-Nb обеспечивают надежную работу при температурах от 65°C до + 300°C.

Ключевым направлением применения в автомобилестроении являются заглушки, используемые для герметизации топливных каналов высокого давления в форсунках дизельных двигателей.

Типичная форсунка для дизельного топлива большой мощности содержит электромагнитный регулирующий клапан, поршневой цилиндр и соединяющий их топливный канал. Топливо подается по этому каналу в плунжерный цилиндр через регулирующий клапан, где давление повышается до более чем 32 000 фунтов на квадратный дюйм и впрыскивается через распылительную форсунку в камеру сгорания. Во время изготовления топливный канал просверливается снаружи корпуса форсунки, образуя открытый конец, который требует герметизации. Традиционный метод герметизации с использованием стальной заглушки с пайкой часто выходит из строя при длительном воздействии экстремальных давлений. Заглушка с рекуперацией тепла Ni-Ti-Nb обеспечивает более надежное уплотнение и может устанавливаться при гораздо более низких температурах, чем стальная заглушка.

Приведение в действие — это новая область применения. В настоящее время в продаже имеются линейные приводы, приводимые в действие сжатием проволоки из нитинола при электрическом нагреве. Первоначально разработанные в середине 1990-х годов как сверхлегкие механизмы для космических аппаратов, приводы производства компании MIGA Motors продвигаются в качестве альтернативы соленоидам или электродвигателям. В них используется запатентованная технология “умножения перемещения”, позволяющая достигать хода до 12 мм и усилия до 40 Н.

В настоящее время разрабатывается высокотемпературный вариант на основе никель-титан-палладиевой проволоки (Ni-Ti-Pd), способный работать при температуре до 200°C. Датчик температуры и срабатывание при критической температуре делают сплавы с памятью формы идеальным решением для использования в противопожарных устройствах. Примером может служить противопожарный клапан, который оснащен приводом Cu-Zn-Al, предназначенным для перекрытия потоков токсичных или легковоспламеняющихся газов при возникновении пожара. Аналогичное применение находят в системах пожаротушения, а сплавы с памятью формы также могут использоваться в качестве альтернативы биметаллическим прокладкам для регулирования температуры воды. Устройство для защиты от ожогов в душе подает холодную воду, если температура становится слишком высокой, и использует пружину сжатия из сплава с памятью формы и стальную пружину смещения. При высоких температурах (≈ 48°C) пружина сжатия расширяется и открывает игольчатый клапан, позволяя холодной воде поступать в смесительную камеру, а при снижении температуры пружина сжатия возвращается в мартенситное состояние, а стальная пружина восстанавливает пружину с эффектом памяти формы и одновременно закрывает игольчатый клапан.

Другие области применения, связанные с нагревом, включают автомобильные термостаты и электрические выключатели. А пружина из сплава Ni-Ti-Cu используется для управления открыванием дверцы в некоторых самоочищающихся печах. Более недавним применением является термически активируемый механизм прерывания тока для защиты аккумуляторов с высокой плотностью энергии, таких как литий-ионные, от перегрева, вызванного перезарядкой или коротким замыканием. Изогнутый диск из нитинола, расположенный между электрическими контактами, восстанавливает свою плоскую форму и прерывает электрический ток при воздействии высоких температур.

Аналогичное применение имеет защита телекоммуникационных сетей от молний, которая предполагает использование перепускного устройства из сплава Cu-Zn-Al. Они основаны на нагреве во время удара молнии, что приводит к изгибу ленты с памятью формы при ее преобразовании и короткому замыканию, защищая предохранители. Более 50 миллионов телефонных линий в США оснащены этими устройствами.

Основное применение они находят в медицине, а также в интервенционной кардиологии, неврологии, радиологии и сосудистой хирургии, включая системы доставки лекарств и стентов, устройства для закрытия сосудов, имплантируемые устройства, катетеры и устройства для тромбэктомии.

Сплавы с памятью формы также используются при восстановлении сломанных костей. Хирурги охлаждают нитинол и, пока он находится в мартенситной фазе, растягивают и обматывают им участок кости. Когда нитинол нагревается, происходит приведение в действие, и при переходе в фазу аустенита, нитинол пытается вернуть свою первоначальную форму и оказывает давление, таким образом сближая поврежденные участки кости. Недавнее исследование, проведенное в Университете штата Огайо, показало, что этот метод гораздо более полезен, чем использование обычной нержавеющей стали.

В конце 1980-х годов нитинол был использован в ряде малоинвазивных эндоваскулярных операций. Несмотря на большую стоимость по сравнению с нержавеющей сталью, саморасширяющиеся стенты из сплавов с памятью формы, изготовленные с учетом температуры тела, являются привлекательной альтернативой баллонным расширяемым устройствам. Примерно 50% всех периферических сосудистых стентов, доступных в настоящее время на мировом рынке, изготавливаются из нитинола.

Псевдоупругие свойства сплавов с памятью формы используются в различных областях применения. Эти материалы используются в оправах очков для чтения, которые при высокой температуре могут подвергаться значительным деформациям, а затем мгновенно восстанавливать свою первоначальную форму, когда напряжение снимается. Аналогичное применение находят бюстгальтеры на косточках, которые отвечают как эстетическим, так и структурным требованиям. Другие области применения включают гибкие и устойчивые к перегибам антенны для мобильных телефонов и арочные провода для ортодонтической коррекции, которые позволяют совершать большие и быстрые движения зубами.

ООО «СибРесурс» является надежным поставщиком тугоплавких металлов. Мы предоставляем клиентам высококачественную продукцию из сплавов таких металлов как вольфрам, молибден, тантал, титан, никель и кобальт.  Это помогает удовлетворять научно-исследовательские и производственные потребности наших клиентов по конкурентоспособной цене.

Мы уверены, что ООО «СибРесурс» станет вашим основным поставщиком продукции из нитинола и надежным деловым партнером.

В то время как ферромагнитные сплавы все еще находятся, в основном, на стадии исследований, полимеры с памятью формы стали коммерчески доступны в 1984 году, когда японская компания Nippon Zeon выпустила полимер на основе поли-(норборнена) под торговой маркой Norsorex. Другая японская компания, Kurare Corporation, в 1987 году выпустила второй полимер с памятью формы, “Kurare TP-301”, на основе поли (транс-изопрена). С тех пор было представлено несколько других продуктов, но, отчасти из-за проблем с обработкой, их применение остается ограниченным.

Тем не менее, было предложено множество вариантов применения или экспериментально продемонстрирован в таких различных областях, как аэрокосмическая промышленность, строительная инженерия, медицина и бытовая электроника. Одной из компаний, успешно внедривших эту технологию в производство, является Cornerstone Research Group, Inc. Эта компания производит ряд термореактивных полимеров, пенопластов и композитов с эффектом памяти формы, продаваемых под торговыми марками Veriflexw, Veritexe и Verilyte.

3. Исследования, разработки и перспективы

Отчасти благодаря растущему интересу к интеллектуальным материалам и конструкциям, материалы с памятью формы являются предметом обширных исследований. В настоящее время исследуются новые материалы и области их применения для сплавов с памятью фориы, ферромагнитных сплавов с памятью фориы и полимеров с памятью формы.

Интерес к высокотемпературным SMA-моделям растет, разрабатываются и характеризуются всевозможные новые материалы. К ним относятся сплавы, содержащие такие элементы, как платина, палладий и гафний, например, Pt-Ti, Ni-Ti-Hf, Ni-Ti-Pd, Ni-Ti-Pt и многие другие. Как ожидается, они найдут применение в аэрокосмической, оборонной, автомобильной, перерабатывающей и энергетической отраслях промышленности. Например, проволока из сплава Ni-Ti-Pt, разработанная NАSА и способная выдерживать многократное включение при температурах до 260°C.

В дополнение к Ni-Mn-Ga, было открыто несколько других ферромагниных сплавов с памятью формы, включая Fe-Pd, Fe-Pt, Co-Ni-Al и Co-Ni-Ga. Большая часть современных исследований направлена на более полное понимание механизмов, лежащих в основе их свойств, а также на разработку об усовершенствованных технологиях производства. Также начинается коммерциализация, и финская компания AdaptaMat в настоящее время выпускает ряд элементов и приводов на основе Ni-Mn-Ga. Ферромагнитные сплавы с памятью формы обладают способностью быстро реагировать и это свойство лежит в основе нескольких предлагаемых приложений. Например, было продемонстрировано использование обычных крутильных приводов на основе сплавов с памятью формы для управления движением лопастей несущего винта вертолета. Но управление вихревым взаимодействием лопастей, вызывающим шум и вибрацию, является более сложным и требует, чтобы кончики лопастей двигались со скоростью вращения лопастей, равной приблизительно 600 об/мин (10 Гц), что далеко не так быстро для сплавов с памятью формы. Ферромагнитные сплавы на основе сплавов Ni-Mn-Ga могут обеспечивать работу на более высоких частотах. И эксперименты показали, что частота изменения формы достигает 400 Гц. Другие потенциальные области применения включают использование в микроинструментах, двигателях, клапанах, насосах, инжекторах, датчиках, переключателях, медицинских приборах и высокоточных роботизированных захватах. Другие потенциальные применения связаны с тем, что изменение температуры или внешнее напряжение изменяют намагниченность ферромагнитного сплава. Таким образом, многократное переключение между немагнитным и магнитным режимами может быть использовано для выработки энергии, позволяя материалам получать энергию от движения.

Исследования новых полимеров с памятью формы быстро набирают обороты. Например, в 2005 году были опубликованы результаты исследования таких полимеров, которые реагируют на ультрафиолетовое излучение: одна длина волны вызывает изменение формы за счет молекулярных сшивок, а другая длина волны может разорвать эти связи, обратив изменения вспять. Другое исследование касается магнитоактивируемых полимеров, которые включают в свою структуру наночастицы оксида железа. Под воздействием внешнего магнитного поля частицы нагреваются, полимер реагирует на изменение формы при нагревании.

Применение в медицине является одной из основных тем исследований. Немецкая компания mNemoscience GmbH является пионером в разработке, производстве и коммерциализации биосовместимых полимерных материалов. Данная компания находится в процессе коммерциализации своей технологии “BIO-SMP” в производстве рассасывающихся хирургических швов и сосудистых стентов.

Помимо медицинского применения, для полимерных материалов с памятью формы были предложены всевозможные варианты применения в аэрокосмической, автомобильной, строительной и других отраслях промышленности. К ним относятся поддающиеся термическому ремонту бамперы и панели кузова автомобилей, адаптивные аэродинамические поверхности (трансформирующиеся) в самолетах, компоненты микрожидкостных систем и термически активируемые и деактивируемые крепежные детали.

Интересной разработкой Cornerstone Research для исследовательского центра NАSА являются самораскрывающиеся фермы, содержащие полимерные модули. Их можно сжать для хранения, а затем развернуть до полного размера и формы. В целевых приложениях они могут самостоятельно разворачиваться и поддерживать большую и легкую антенну космического базирования. Эти фермы представляют собой простую, легкую и доступную альтернативу шарнирно-сочлененным механизмам или надувным конструкциям, а также могут быть полезны в наземных приложениях, таких как укрытия, которые можно легко транспортировать и быстро разворачивать в неблагоприятных условиях. В технологии используется термореактивная смола, армированная волокнами для формирования спиралевидной структуры композита. При нормальных температурах материал обладает структурными свойствами обычного композита, но при нагревании до заданной температуры TG матрица приобретает гибкость эластомера. В этом состоянии конструкция фермы может быть телескопически сжата до конфигурации, уменьшающей ее первоначальный объем.

Материалы с памятью формы уже находят широкое применение во многих отраслях промышленности. Преобладающие исследования подтверждают широко распространенное мнение о том, что в будущем эти материалы станут еще более распространенными, а также станут основой некоторых технологий, лежащих в основе таких футуристических концепций, как трансформирующиеся структуры и наноботы, которые до недавнего времени считались не более чем научной фантастикой.

ООО «СибРесурс» является надежным поставщиком тугоплавких металлов. Мы предоставляем клиентам высококачественную продукцию из сплавов таких металлов как вольфрам, молибден, тантал, титан, никель и кобальт.  Это помогает удовлетворять научно-исследовательские и производственные потребности наших клиентов по конкурентоспособной цене.

Мы уверены, что ООО «СибРесурс» станет вашим основным поставщиком продукции из нитинола и надежным деловым партнером.

Источник: www.emeraldinsight.com/0144-5154.htm